近年来，药物和个人护理产品（PPCPs）在各类水体中被频繁检出，高效的PPCPs去除方式引起了研究人员的关注^[1−2]. 氟伐他汀是常用的血脂调节剂，主要作用是降低胆固醇水平和保护心脏血管. 氟伐他汀并不能被人体完全吸收，以原始和代谢产物形式随排泄物进入城市污水厂并最终被排放到环境水体中^[3−4]. 环境水体中的氟伐他汀很难被自然光降解，虽然它们在水体中的浓度极小（ng·L^–1～μg·L^–1），但不断累积并持久存在于环境中会对人类及生态系统构成不可估量的威胁^[5−6]. 半导体光催化技术因生态友好、操作灵活等优势而被广泛应用于难降解污染物的去除^[7−9]. 钨酸铋（Bi₂WO₆）具有类似于三明治的层状结构，因对可见光响应能力强、化学稳定性高等优点而逐渐发展成为最具前景的催化剂之一^[10−12]. 但是受自身能带结构限制，光催化过程中光生载流子分离效率低、比表面积小等问题限制了其应用^[13−15]. 因此对Bi₂WO₆进行结构和性能调控以提高其催化效率成为热点.

水热法是应用较为广泛的制备催化剂的方法，通过调节水热反应温度、水热反应时间和前驱液pH等参数制备出不同形貌结构和性能的催化剂^[16−18]. Wang等^[19]发现水热反应温度变化会影响催化剂的形貌结构以改变催化剂的比表面积和结晶程度进而影响其光催化效率. 王蕊等^[20]的研究结果表明，水热反应时间过短，催化剂晶体生长不充分，结晶程度较低，晶粒尺寸也较小. 水热反应时间延长时催化剂样品的结晶程度提高，晶粒尺寸逐渐增大，但会导致样品的比表面减小从而降低光催化效率. 除了水热反应温度和时间外，前驱液pH也是影响催化剂最终形貌和性能的关键因素. 李文涛等^[21]发现粉末催化剂的形貌和尺寸强烈依赖于前驱体溶液的pH值. 随着前驱液pH的逐渐升高，样品由最初聚集程度较高的球形逐渐转变成松散的花球直至微球结构完全坍塌. 在前驱液由酸性变为碱性的过程中，微球的直径逐渐减小，组成微球的纳米片的厚度逐渐增加. 前驱液pH通过影响催化剂的形貌和结构来改变催化剂的比表面积和光学吸收性能进而影响光催化降解效率. 综上所述，研究水热反应条件对催化剂结构和性能的调控机理是至关重要的.

目前针对水热反应前驱pH对Bi₂WO₆结构和性能的影响尚未系统研究，同时优化制备的Bi₂WO₆光催化降解氟伐他汀机理研究鲜有报道. 基于此，本研究重点探讨水热反应前驱液pH对Bi₂WO₆形貌结构、光电性能和光催化活性的调控机理，以确定最佳制备条件. 以优化制备的Bi₂WO₆为对象通过自由基定性定量实验、矿化度分析和中间产物鉴定研究氟伐他汀降解机理.

1.   实验

1.1   实验材料

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、氟伐他汀（C₂₄H₂₅FNNaO₄）、草酸铵（(NH₄)₂C₂O₄·H₂O）、异丙醇（(CH₃)₂CHOH）、对苯醌（C₆H₄O₂）、硝基四氮唑蓝（NBT，C₄₀H₃₀N₁₀O₆C_l2）、对苯二甲酸（PTA，C₈H₆O₄）、无水乙醇（C₂H₅OH）、氢氧化钠（NaOH）、2-羟基对苯二甲酸（2-HTA，C₈H₆O₅）以上试剂皆为分析纯.

1.2   Bi₂WO₆催化剂的制备

将0.02 mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.01 mol Na₂WO₄·2H₂O依次溶解于150 mL去离子水中，采用1 mol·L^–1 NaOH调节前驱液pH为0.5、3、7和11，在恒温磁力搅拌器上持续搅拌1 h使之混合均匀，过程中伴随大量白色沉淀产生. 将混合物移入200 mL聚四氟乙烯内衬并置于不锈钢反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中于160 ℃反应12 h，自然冷却至室温得到淡黄色沉淀. 用去离子水洗涤数次，于60 ℃恒温干燥得到样品.

1.3   催化剂的表征

采用GeminiSEM500型场发射扫描电子显微镜（SEM，卡尔蔡司（上海）管理有限公司）对催化剂的形貌结构进行表征. 将适量的催化剂粉末均匀分散在喷金样品台上，并在20 kV下进行表征. 采用MiniFlex600型X-射线衍射仪（XRD，日本理学公司）对催化剂的晶相进行表征. 扫描范围为5°～80°，扫描速率为10°·min^–1. 采用MicromeriticsASAP2020气体吸附仪（麦克默瑞提克仪器有限公司）对催化剂的比表面积、孔径等进行表征. 催化剂在100 ℃下脱气7 h，在77 K下测定. 采用U-3310型紫外可见光束扫描分光光度计（UV–Vis，日本日立公司）对催化剂的光吸收性能进行表征. 测试范围为200～800 nm，扫描速度为10 nm·s^–1. 采用CH760e型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）对催化剂的瞬时光电流和电化学阻抗进行测定. 采用传统的三电极结构，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.2 mol·L^–1的硫酸钠水溶液作为电解液，500 W氙灯作为光源. 瞬时光电流测定（I–T）在20 s时间间隔内持续交替测定200 s黑暗和光照条件下样品的瞬时光电流强度. 电化学阻抗（EIS）的条件为交流电压（AC）为5 mV，频率范围为10⁻⁵～10⁻² Hz，初始电位为0 V.

1.4   光催化试验

反应装置为MC-XS500（λ>420 nm）氙灯光源系统，光强为250 W·cm^–2. 配置10 mg·L^–1的氟伐他汀模拟污染物溶液，按照投加量0.2 g·L^–1将Bi₂WO₆加入到污染物溶液中. 首先在黑暗条件下搅拌60 min达到吸附解吸平衡，然后打开光源进行光催化反应. 每间隔20 min取一次样品，样品经过0.22 µm滤膜过滤后于236 nm下测量其吸光度. 按照公式（1）计算去除率η：

式中：η为污染物的去除率，%；C_t为反应时间为t时污染物的质量浓度，mg·L^–1；C₀为初始污染物的质量浓度mg·L^–1.

1.5   活性自由基分析

1.5.1   原位捕获实验

采用对苯醌（1 mmol·L^–1）、草酸铵（1 mmol·L^–1）和异丙醇（1 mL·L^–1）分别作为超氧自由基（·${\mathrm{O}}_2^- $）、空穴（h⁺）和羟基自由基（·OH）的捕获剂加入到反应体系中，实验操作过程与光催化实验相同，通过对比投加不同捕获剂后氟伐他汀降解率的变化确定光催化反应过程中各种活性自由基的贡献作用.

1.5.2   探针分子实验

通过探针分子实验定量分析光催化反应过程中产生的·${\mathrm{O}}_2^- $和·OH浓度. 以NBT作为探针分子，对·${\mathrm{O}}_2^- $进行定量分析. 将0.025 mmol·L^–1 NBT与0.2 g·L^–1 Bi₂WO₆光催化剂在水溶液中混合，光催化2 h，通过紫外可见分光光度计在259 nm波长下检测NBT浓度的变化，通过反应式（2）计算·${\mathrm{O}}_2^- $浓度. NBT与·${\mathrm{O}}_2^- $的反应式如下：

·OH与PTA分子发生化学反应会形成具有荧光特性的2-羟基对苯二甲酸（2-HTA）产物，按反应式（3）进行. 将0.5 mmol·L^–1的PTA与0.2 g·L^–1的催化剂在NaOH溶液中混合，光催化2 h，使用F-7000荧光分光光度计（日立，东京，日本）在激发波长315 nm和发射波长425 nm条件下监测2-HTA的浓度，从而计算·OH浓度.

2.   结果与讨论

2.1   Bi₂WO₆表征结果分析

2.1.1   形貌结构分析

图1为不同前驱液pH合成Bi₂WO₆形貌结构. 由图1（a）可知当前驱液pH值为0.5时，产物整体呈现二维纳米片有序自组装成的三维纳米花球形貌. 由图1（b）和（c）可以看出在pH值为3和7的条件下合成的Bi₂WO₆形貌结构发生变化，呈现出二维纳米片无序堆叠的纳米花结构. 这种结构产生的原因可能是由于OH^–引入后降低了溶液的酸度，从而干扰了Bi₂WO₆晶体的正常生长发育所致. 随着pH进一步提升到11，如图1（d）所示，形成了一种新型的八面体相物质Bi_3.84W_0.16O_6.24. 这是因为在高度碱性环境下，Bi³⁺更容易发生水解并与OH^–结合形成[Bi_nO_n]ⁿ⁺这类高聚物，高聚物进而与WO^4–离子之间相互作用共同生成了该八面体相物质，如反应式（4）和（5）^[22]. 随着前驱液pH的升高，Bi₂WO₆纳米片逐渐堆叠，最终形成无序的团聚体. 这种形貌结构的变化进一步影响Bi₂WO₆催化剂的比表面积和光生载流子（e^––h⁺）的传输通道，从而影响光催化效率.

图  1  不同前驱液pH合成的Bi₂WO₆催化剂的SEM图. (a) pH 0.5; (b) pH 3; (c) pH 7; (d) pH 11

Figure  1.  SEM images of bismuth tungstate catalyst synthesized at different precursor pH values: (a) pH 0.5; (b) pH 3; (c) pH 7; (d) pH 11

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2.1.2   XRD分析

图2所示为不同前驱液pH制备Bi₂WO₆的XRD图谱. 由图可知，在水热反应前驱液为酸性和中性的条件下制备的Bi₂WO₆仍然是正交相.

图  2  不同前驱液pH合成的Bi₂WO₆催化剂的XRD图

Figure  2.  XRD images of Bi₂WO₆ catalyst synthesized at different precursor pH values

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然而随着pH上升至11时发生物相转变，由正交相转变为立方相，这是因为在强碱环境中，Bi³⁺更容易发生水解并与OH^–结合形成[Bi_nO_n]ⁿ⁺，高聚物进而与WO^4–离子之间相互作用共同生成了八面体相物质Bi_3.84W_0.16O_6.24（JCPDS card NO.43-0447）^[23]. 结果表明酸性条件有利于Bi₂WO₆晶体发育，随着前驱液pH的上升，Bi₂WO₆晶体发育受限并在碱性条件下产生新的物相.

2.1.3   UV–Vis分析

通过紫外–可见漫反射光谱对不同前驱液pH制备Bi₂WO₆的可见光吸收性能进行表征，结果如图3所示. 由图可知，四种样品在可见光波长范围内均出现了吸收边，这表明因为半导体本身的帯隙电子跃迁导致四种Bi₂WO₆对可见光的吸收.

图  3  不同前驱液pH合成的Bi₂WO₆催化剂的UV–Vis图

Figure  3.  UV–Vis absorption spectra of Bi₂WO₆ catalyst synthesized at different precursor pH values

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根据公式（6）计算得到的不同前驱液pH下制备Bi₂WO₆的带隙能如表1所示.

表  1  不同前驱液pH合成的Bi₂WO₆催化剂的E_g

Table  1.  E_g values of Bi₂WO₆ catalyst synthesized at different precursor pH values

Precursor liquid pH	0.5	3	7	11
Eg/eV	2.77	2.92	3.03	2.79

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式中：A是常数；h是普朗克常数；$ \nu $是光频率；E_g是带隙值；n是由半导体光学跃迁类型决定的系数（直接带隙为1/2，间接带隙为2）；是根据库贝尔卡–芒克理论由散射和反射光谱确定的光吸收系数^[24]. Bi₂WO₆是直接带隙半导体，故n值为1/2. 通过$ {\alpha h\nu }^{1/n} $对$ h\nu $作图，将直线部分延长与横坐标的交点即为带隙宽度.

表1即为通过$ {\alpha h\mathrm{\nu }}^{2} $对$ h\mathrm{\nu } $作图得到的不同前驱液pH下制备的Bi₂WO₆催化剂的带隙宽度. 由表1可知，不同前驱液pH制备Bi₂WO₆样品禁带宽度分别为2.77、2.92、3.03和2.79 eV. 随着反应时间的上升，钨酸铋的禁带宽度逐渐增大，原因可能是随着OH^–的引入，Bi₂WO₆晶体的形成速率降低造成发育不完全，导致禁带宽度升高. pH为11时产生了一种新的物质Bi_3.84W_0.16O_6.24.

对前驱液pH 0.5条件下制备的Bi₂WO₆进行能谱分析可知，Bi、W、O的摩尔比为2.28∶1∶5.79. Bi₂WO₆导带和价带电位可根据公式（7）～（8）进行计算.

式中：χ是半导体催化剂的绝对电负性，可以通过计算构成半导体各原子绝对电负性的几何平均值得出；E_e是自由电子能（4.5 eV vs NHE）；E_g是半导体的禁带宽度；E_VB和E_CB分别为价带和导带电势. Bi₂WO₆导带电势和价带电势的计算结果见表2.

表  2  前驱液pH 0.5时所制备Bi₂WO₆催化剂的E_CB和E_VB

Table  2.  E_CB and E_VB potentials of Bi₂WO₆ catalyst prepared at pH 0.5 of the precursor

Element	Element electronegativity/eV[25]	Molar ratio	χ/eV	Eg/eV	EVB/eV	ECB/eV
Bi	4.69	2.28	6.31	2.77	3.2	0.43
W	4.40	1
O	7.54	5.79

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2.1.4   BET分析

图4给出不同前驱液pH制备Bi₂WO₆的氮气吸附–脱附等温曲线以及孔径分布曲线，图中纵坐标STP表示在273.15 K，100 kPa的标准状态下进行测试. 如图所示，四种样品氮气吸附–脱附等温线均属于第Ⅳ类等温线. 在低压范围内，吸附和脱附曲线几乎重叠，意味着在此压强范围内发生的是单分子层可逆吸附过程. 在高压范围内出现滞后特性，滞后环为H3型，表明有介孔结构存在.

图  4  不同前驱液pH合成的Bi₂WO₆催化剂的氮气吸附–脱附等温曲线图. (a) pH 0.5; (b) pH 3; (c) pH 7; (d) pH 11

Figure  4.  Nitrogen adsorption–desorption isotherms of Bi₂WO₆ catalyst synthesized at different precursor pH values: (a) pH 0.5; (b) pH 3; (c) pH 7; (d) pH 11

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表3是通过氮气吸附–脱附等温线计算出的样品的比表面积、孔体积. 从表中可知，四种样品的比表面积和孔体积随着pH的升高呈现逐渐减小的趋势，可能是因为随着OH^–的加入与溶液中的Bi³⁺反应生成沉淀在钨酸铋表面聚集导致的. 随着pH升高至11时产生一种新的八面体物相高聚物，结果显示这种物质具有极低的比表面积. 在前驱液pH 0.5时，Bi₂WO₆呈现有序的三维纳米花球形貌，这种结构使其具有较大的比表面积和孔体积，有利于获得更多的活性位点，进而提升光催化性能.

表  3  不同前驱液pH合成的Bi₂WO₆催化剂的BET表面积和孔体积数据

Table  3.  BET surface area and pore volume data of Bi₂WO₆ catalyst synthesized at different precursor pH values

Precursor liquid pH	0.5	3	7	11
BET/(m2·g–1)	57.0	40.2	27.8	3.5
Total pore volume/(cm3·g–1)	0.045	0.031	0.020	0.002

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2.1.5   电化学表征

图5为不同前驱液pH条件下制备的Bi₂WO₆样品的电化学表征结果. 图5（a）为瞬时光电流图谱. 结果表明在前驱液pH为0.5时，瞬时光电流响应较高. 随着pH的升高瞬时光电流响应逐渐降低，这是因为在前驱液pH 0.5时制备的Bi₂WO₆具有较低的禁带宽度，e^––h⁺分离速率较快. 随着pH的升高，酸性条件下不利于Bi₂WO₆晶体的发育，破坏了Bi₂WO₆的选择性生长，导致制备的Bi₂WO₆禁带宽度较大，e^––h⁺分离性能较差. 因此，在前驱液pH 0.5条件下制备的Bi₂WO₆具有较强的e^–、h⁺分离与迁移能力，e^––h⁺寿命较长，有利于活性自由基的产生，这是其光催化效率高的重要原因.

图  5  不同前驱液pH合成的Bi₂WO₆催化剂的电化学表征图. (a) I–T曲线; (b) EIS图

Figure  5.  Electrochemical characterization of Bi₂WO₆ catalyst synthesized at different precursor pH values: (a) I–T curves; (b) EIS spectra

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图5（b）为电化学阻抗图谱. 如图所示，水热反应前驱液pH 0.5条件下制备的Bi₂WO₆阻抗图谱半径最小，表明e^––h⁺分离遇到的阻力最小，催化剂具有最佳的e^––h⁺分离性能，e^–和h⁺高效分离促进活性自由基产生，对于实现高效光催化过程具有重要作用^[26]. 随着pH的升高，酸性条件下不利于Bi₂WO₆晶体的发育，导致制备的Bi₂WO₆ e^–和h⁺分离性能变差，电化学阻抗增大. 该结果与瞬时光电流响应测试结果完全一致.

结果表明，随着前驱液pH的升高，光电流响应逐渐降低，电阻逐渐变大. 在前驱液pH 0.5时制备的Bi₂WO₆催化剂具有最佳的e^––h⁺分离性能. 这种性能提高的原因可能是因为在前驱液pH 0.5时，Bi₂WO₆呈现有序的纳米片堆叠的三维纳米花球形貌，这种形貌具有较大的孔体积，从而改变了e^––h⁺的分离传输通道，促进了e^––h⁺的分离.

2.1.6   稳态荧光光谱

采用稳态荧光光谱（PL）来表征不同水热反应前驱液pH制备Bi₂WO₆的e^––h⁺复合速率. 在准平衡状态下，e^–与h⁺经重新结合而发出光致发光谱. PL光谱中峰的强度体现了e^––h⁺的复合效率，峰值强度越高，说明复合率越高、分离效率越低. 结果如图6所示. 随着前驱液pH的升高，峰强度逐渐增大. 这是因为随着NaOH的引入，OH^–与Bi³⁺反应产生沉淀在Bi₂WO₆表面聚集，随着OH^–越多的引入产生的沉淀越多，这些沉淀在Bi₂WO₆表面形成光生e^––h⁺复合中心，加快了e^––h⁺的复合速率. 在前驱液pH=0.5时Bi₂WO₆的峰值强度最低，这意味着在此前驱液pH条件下制备的Bi₂WO₆的e^––h⁺复合速率最低，光催化性能最好. e^––h⁺分离性能提升的原因可能是因为在前驱液pH 0.5条件下制备的Bi₂WO₆具有有序疏松多孔的形貌，这种形貌会促进e^––h⁺的传输，进而提升其分离效率.

图  6  不同水热反应前驱液pH制备Bi₂WO₆催化剂的光致发光光谱

Figure  6.  Photoluminescence spectrum of Bi₂WO₆ synthesized at different precursor pH values on the degradation of fluvastatin

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2.1.7   光催化性能分析

可见光照射条件下，采用不同前驱液pH制备的Bi₂WO₆光催化剂，以投加量0.2 g·L^–1考察其对10 mg·L^–1氟伐他汀的光催化性能，结果如图7（a）所示. 随着前驱液pH增高Bi₂WO₆样品对氟伐他汀去除率逐渐降低，当前驱液pH 0.5时去除效率最高，达到69.84%. 这是因为OH^–的加入与Bi³⁺反应产生沉淀在钨酸铋表面团聚，使钨酸铋对光的利用率较低. 前驱液pH升高时，Bi₂WO₆样品的比表面积下降、禁带宽度增加，光吸收性能和光生电子和空穴分离性能变差. 结合稳态荧光光谱可以看出随着pH的升高光生和电子空穴复合速率较快，相对于pH 0.5时制备的Bi₂WO₆产生的活性自由基减少，导致去除率下降. 当前驱液pH为11时产生新的物相，此物相的比表面积非常小，导致其表面活性点位很少，从而导致去除率大幅度下降. 结合前文表征结果，前驱液pH的改变虽然未对Bi₂WO₆光催化剂的光吸收性能产生显著影响. 但是它会改变Bi₂WO₆光催化剂的形貌结构来影响其比表面积和e^––h⁺分离效率，从而影响了其光催化效率.

图  7  光催化性能分析. (a)不同前驱液pH条件下制备的催化剂降解氟伐他汀的性能; (b)循环实验结果; (c)溶液初始pH对Bi₂WO₆光催化性能的影响

Figure  7.  Photocatalytic performance analysis: (a) degradation of fluvastatin using Bi₂WO₆ synthesized at different precursor pH values; (b) cycle test results; (c) effect of pH of solution on the photocatalytic properties of Bi₂WO₆

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对前驱液pH 5时制备的Bi₂WO₆催化剂进行了四轮连续光催化降解实验来探究其光催化性能的稳定性，结果如图7（b）所示. 由图可知，在多个循环测试的过程中，Bi₂WO₆对氟伐他汀展现出较高的降解效率且具备良好的光催化稳定性. 尽管在经过四轮循环试验之后，氟伐他汀的降解率从起初的70.24%小幅降至了68.28%，但这一降幅相对较小，且在每个实验结束时都需要进行催化剂分离、清洗和干燥等处理步骤可能导致了一定程度上的催化剂损耗. 结果表明，在四轮循环实验后，Bi₂WO₆依然能够保持相对较高的氟伐他汀降解率，证明其出色的稳定性和可循环能力. 综上，当前驱液pH 0.5时制备的Bi₂WO₆性能最佳.

在此基础上进一步考察了前驱液pH 0.5条件下制备的Bi₂WO₆催化剂在不同溶液初始pH环境下对氟伐他汀降解效率的影响，结果如图7（c）所示. 在所考察的pH范围（2到12.5）内，随着氟伐他汀溶液初始pH值的升高，暗吸附效率和光催化降解速率呈现先升高后下降的趋势. 在溶液pH 6.5时，对氟伐他汀的降解率最高达69.83%. 出现这种现象的原因可能归结于以下两点. 一方面，在较低的pH值下（<6.5），Bi₂WO₆的结构稳定性较差并会全部转变为H₂WO₄和Bi₂O₃，这导致了其对可见光的利用度减小以及催化活性的削弱^[27]. 另一方面，在6.5<pH<12.5的范围内，氟伐他汀上的羧基会发生离子化形成COO^–和H⁺，使得其带有负电荷. 与此同时，测定的Bi₂WO₆等电点约为6.29^[28]. 故在该pH值范围内其表面也为负电荷状态. 伴随着溶液中pH值由6.5逐步提升到11.5，氟伐他汀与Bi₂WO₆表层的负电荷密度随之增加，造成它们之间的斥力不断增强，最终降低了暗吸附效率和光催化效率.

此外，团队前期研究发现，Bi₂WO₆光催化降解萘普生、普伐他汀等污染物时去除效率可达95%以上，Bi₂WO₆在光催化降解不同类型污染物时具有较为优异的性能^[28−29]. 在本研究基础上，将前驱液优化调控的Bi₂WO₆进一步与ZnIn₂S₄复合制备Z-Scheme异质结催化剂，相较于单组分催化剂性能显著提升，表明Bi₂WO₆在光催化降解污染物方面具有潜在的应用价值^[13].

2.2   Bi₂WO₆光催化降解氟伐他汀机理

2.2.1   活性自由基定性分析

通过自由基捕获实验来分析前驱液pH 0.5条件下制备的Bi₂WO₆催化剂在光催化反应过程中活性自由基的贡献作用，结果如图8所示.

图  8  自由基捕获剂对Bi₂WO₆光催化降解氟伐他汀性能影响

Figure  8.  Influence of free radical trappers on the photocatalytic degradation of fluvastatin by Bi₂WO₆

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从图中可以看出，未加捕获剂时，氟伐他汀降解率达到69.84%，加入草酸铵、异丙醇和对苯醌后，氟伐他汀降解率分别下降到27.11%、56.78%和63.37%. 这表明在Bi₂WO₆催化体系中，三种活性自由基都发挥了作用，且贡献作用为h⁺>·OH>·${\mathrm{O}}_2^- $. 这可能是因为在Bi₂WO₆催化体系中，h⁺具有较强的氧化能力，大部分可以直接作用氧化降解污染物. 同时，少量h⁺可以和H₂O和OH^–反应，生成羟基自由基进而辅助氧化降解污染物^[30−31].

2.2.2   活性自由基定量分析

为进一步确定光催化实验中Bi₂WO₆产生的$ \cdot{\mathrm{O}}_{2}^{-} $浓度，以NBT为探针分子对其进行分析，结果如图9所示. 从图9（a）中可以看出，80 min之前，随着光催化反应的进行，·${\mathrm{O}}_2^- $的浓度逐渐上升，80 min后，·${\mathrm{O}}_2^- $的浓度基本保持不变，120 min后，体系中$ \cdot{\mathrm{O}}_{2}^{-} $浓度为1.48×10^–5 mol·L^–1. 为进一步确定光催化实验中Bi₂WO₆产生的·OH浓度，以对苯二甲酸为探针分子进行分析，从图9（b）中可以看出，40 min之前，随着光催化反应的进行，·OH的浓度逐渐升高，40 min后，·OH的浓度基本保持不变，120 min后，体系中·OH浓度为6.29×10^–5 mol·L^–1.

图  9  $ \cdot{ \mathrm{O}}_{2}^{-} $和·OH的浓度. (a) $ \cdot{ \mathrm{O}}_{2}^{-} $；(b)·OH

Figure  9.  Concentrations of $ \cdot {\mathrm{O}}_{2}^{-} $ and ·OH: (a) $ \cdot {\mathrm{O}}_{2}^{-} $; (b) ·OH

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2.2.3   矿化度分析

通过测定Bi₂WO₆光催化降解氟伐他汀反应体系中的总有机碳（TOC）来确定矿化度. 如图10所示. 在暗反应阶段，TOC去除率仅有12.3%，这是因为在暗反应阶段仅仅发生的是吸附作用，不能有效的将氟伐他汀及中间产物完全转化为CO₂和H₂O. 在光催化反应阶段，TOC的去除效率明显增高. Bi₂WO₆光催化降解氟伐他汀2 h时TOC的去除率达到57.7%. 光催化反应阶段TOC明显上升是由于该阶段体系中产生的·OH、·${\mathrm{O}}_2^- $等活性自由基具有强氧化性，可以将氟伐他汀及产物等有机物进一步分解并部分矿化为H₂O和CO₂.

图  10  Bi₂WO₆降解氟伐他汀总有机碳分析

Figure  10.  Total organic carbon analysis of fluvastatin degradation by Bi₂WO₆

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2.2.4   降解路径分析

本试验采用高效液相色谱–离子阱–飞行时间质谱在负离子模式下对氟伐他汀降解中间产物进行分析测定，具体产物信息如图11(a)所示. 氟伐他汀经过降解后得到一系列中间产物，具体的质荷比（m/z）为：410.18、310.93、178.98、112.92、272.11、212.89和193.82.

图  11  降解路径图. (a)氟伐他汀中间产物质谱图(m/z=MW-H); (b) Bi₂WO₆降解氟伐他汀路径

Figure  11.  Degradation pathway analysis：(a) mass spectrum of fluvastatin intermediate products (m/z=MW-H); (b) proposed fluvastatin degradation pathway via Bi₂WO₆

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Razavi等^[32−33]的研究表明，氟伐他汀在光催化降解过程中主要通过·${\mathrm{O}}_2^- $对长链分子进行攻击，导致C—C或C—N键断裂，从而将长链化合物转化为短链化合物. 同时，·OH可能攻击双键，引入一个或两个羟基官能团形成羟基化衍生物. 此外，·${\mathrm{O}}_2^- $还能将羟基官能团氧化为羰基官能团. 通过对氟伐他汀光催化降解过程中检测到的中间产物进行质谱分析，可以推断出氟伐他汀的可能降解途径如图11(b)所示.

氟伐他汀分子在h⁺、·OH和·${\mathrm{O}}_2^- $共同作用下被氧化分解生成羟基化P1和P3，P1中的C—C键在自由基攻击下断裂继续生成小分子环状P2. 同时，氟伐他汀分子侧链环状结构也可以被活性自由基氧化并破坏形成P3和环状P4. 此外，氟伐他汀分子直链结构被破坏可直接产生小分子环状P5和小分子链状P6. 相比与结构复杂的氟伐他汀分子，上述小分子产物更容易被氧化分解，在以h⁺为主、·OH和·${\mathrm{O}}_2^- $为辅的Bi₂WO₆光催化降解氟伐他汀体系中进一步被氧化分解并矿化成为H₂O和CO₂.

3.   结论

利用水热法系统探讨了不同前驱液pH制备的Bi₂WO₆催化剂的形貌结构变化及光催化性能调控机理. 结论如下：

（1）前驱液酸性越强，纳米片的聚集程度越高. 前驱液pH由酸性向中性转变时，破坏了晶体发育过程，Bi₂WO₆纳米片发生堆叠导致其结构变化. 当前驱液pH为碱性时则会形成新的八面体物相导致光催化性能下降. 前驱液pH上升引起的Bi₂WO₆结构变化会导致Bi₂WO₆光吸收性能下降、比表面积降低、电子和空穴分离性能变差、光催化性能下降. 当前驱液pH 0.5时，该催化剂呈三维纳米花球形貌，比表面积最大达57 m²·g^–1，带隙能最小为2.77 eV，对氟伐他汀的降解率最高达到69.84%，矿化度为57.7%，稳定性较好.

（2）前驱液pH=0.5时制备的Bi₂WO₆降解氟伐他汀反应体系中关键活性物种为h⁺，·OH和$ \cdot{\mathrm{O}}_{2}^{-} $起辅助作用，浓度分别为6.29×10^–5 mol·L^–1 和1.48×10^–5 mol·L^–1. h⁺，·OH和$ \cdot{\mathrm{O}}_{2}^{-} $共同作用于氟伐他汀分子的C—C键等关键部位，将其转变为易降解的小分子有机物. 随后，这些小分子产物在一系列反应中最终被转化为CO₂和H₂O.