Research progress and development trends in the anti-oxidation mechanism and performance enhancement of uranium nitride as an accident-resistant nuclear fuel
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摘要:
氮化铀具有高铀密度、高热导率和高熔点等优点，被认为是最有潜力的耐事故核燃料之一. 尽管氮化铀在核能安全等方面展现出极高的应用价值，但高温抗氧化性能和腐蚀性能不佳是其作为候选耐事故核燃料亟需解决的问题. 针对氮化铀基核燃料在堆内服役条件下的低抗氧化性能，本文总结了氮化铀在空气中的氧化反应过程和提升氮化铀核燃料抗氧化性能的方法，具体包括采用高耐腐蚀陶瓷烧结形成保护屏障、添加合适的金属元素合金化、表面涂层技术等方法. 重点讨论了氮化铀与各种陶瓷抗氧化相包括二氧化铀，二硅化三铀和其他陶瓷抗氧化相烧结形成复合燃料的抗氧化性能. 其中，氮化铀–二氧化铀型复合燃料相比于氮化铀在高温和高压蒸汽环境下具有更高的氧化起始温度，显示出较高的抗氧化性能. 因此重点探索了氮化铀–二氧化铀型复合燃料成分和微观结构对抗氧化性能影响的微观机制以及改进措施. 三氮化二铀相的生成在提高氮化铀–二氧化铀抗氧化性能方面起到关键作用，但其高温稳定性仍存在争议. 另外，本文还归纳了当前氮化铀基新型燃料在抗氧化性能提升研究方面亟需解决的科学问题.
Abstract:The Fukushima accident in 2011 prompted significant efforts to develop accident-tolerant fuel (ATF). The U.S. Department of Energy defines ATF as a fuel that can withstand a longer reactor core cooling loss time than the standard fuel system (UO2–Zr) in the event of an accident. These advanced fuels must maintain their thermodynamic and mechanical stability under extreme conditions to prevent or mitigate accidents. Various new nuclear fuels and claddings have been proposed and developed. Among the many ATF candidates to replace traditional UO2 nuclear fuel, uranium nitride (UN) stands out owing to its high uranium density, thermal conductivity, and melting point, making it one of the most promising accident-resistant nuclear fuels. Despite its significant potential in enhancing nuclear safety and its applicability in various other fields, poor high-temperature oxidation and corrosion resistance remain urgent challenges for the UN as a candidate accident-resistant nuclear fuel. Given the low oxidation resistance of uranium nitride-based nuclear fuel under in-pile service conditions, this paper first discusses the oxidation process and mechanism of UN. The oxidation products of UN may vary depending on the experimental conditions, but they typically include UO2, U2N3, U3O8, and UO3. It was observed that UN is highly prone to oxidation, with an initial oxidation temperature of 200 ℃ leading to the formation of oxynitride and U2N3. At 250 ℃, the oxidation rate accelerates, nitrogen is released, and U3O8 is eventually formed at 400 ℃. The calculation of the oxidation reaction of UN indicates that its oxidation is thermodynamically favorable and can occur even at low oxygen partial pressures, further demonstrating that UN readily reacts with oxygen in air. Oxidized UN typically exhibits a “sandwich” microstructure with an outer UO2 layer, an intermediate U2N3 layer, and an inner UN layer. The results of oxidation experiments on UN single crystals suggest that the oxidation process involves the inward diffusion of oxygen atoms, whereas nitrogen atoms are released either as gas or partially dissolved in the lattice. This study summarizes three main methods for improving the oxidation resistance of UN: compounding UN with ceramic compounds, doping UN with metal elements, and applying surface coating technology. We focus on the oxidation resistance of composite fuels formed by the sintering of uranium nitride with various ceramic antioxidant phases, including uranium dioxide, triuranium disilicide, and other ceramic antioxidant materials. Among these, the uranium nitride-uranium dioxide composite fuel demonstrates a higher oxidation initiation temperature than pure uranium nitride in high-temperature, high-pressure steam environments, indicating superior oxidation resistance. Therefore, we focused on exploring the microscopic mechanisms and improvement strategies related to the influence of the composition and microstructure of uranium nitride–uranium dioxide composite fuel on oxidation resistance. Although the formation of the uranium trinitride phase plays a key role in enhancing the oxidation resistance of the uranium nitride–uranium dioxide composite, its high-temperature stability remains a subject of controversy. Finally, this study summarizes the scientific challenges that need to be addressed in the current research on improving the oxidation resistance of uranium nitride-based advanced fuels.
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长期以来，二氧化铀（UO2）燃料与锆合金包壳的组合在轻水反应堆（Light water reactor, LWR）[1−2]的正常运行条件下，具有优异的热导率、较低的腐蚀速率以及在高辐照环境下的长期稳定性，已经成为国际核燃料系统的标准配置. 然而，该系统在极端条件下会迅速退化[3]，特别是在超出设计基准的事故情况下，燃料芯块与包壳之间会发生显著的机械和化学相互作用（Pellet-cladding interaction, PCI）. 例如，当反应堆功率迅速增加时，燃料芯块内部的温度分布不均匀，导致芯块的形状从原本的圆柱形变为“沙漏形”. 这种变形产生的热应力会引发燃料芯块破裂，破裂的芯块对包壳施加切向应力，从而引发严重的机械相互作用[4]. 2011年的福岛事故促使人们大力开发耐事故燃料（Accident tolerant fuel, ATF）[5]，美国能源部将ATF定义为发生事故时能够比UO2–Zr燃油系统承受更长反应堆堆芯冷却损失时间的燃料[6]. 这些先进燃料需要在极端条件下保持热力学和机械稳定性，以防止或减轻事故. 由此，核领域提出和发展了各种新型核燃料和包壳的概念.
在众多替代UO2的ATF候选燃料中，氮化铀（UN）具有高铀密度、高热导率和高熔点，被认为是最有前途的燃料之一[7−8]. UN由于优异的导热性，在反应堆正常运行时产生的裂变气体较少[9]，这有助于降低燃料芯块的温度梯度，减少热应力. 沸水堆（Boiling water reactor, BWR）堆芯的模拟研究表明，用UN燃料代替UO2可将燃料的利用率提高1.4%[10]. 除了延长燃料的运行周期，改用UN燃料无需对现有BWR进行任何设计更改，也不需要在燃料循环开始时额外添加有毒的可燃性抑制剂. 不仅如此，UN燃料还与大多数潜在包壳材料具有良好的兼容性，从而进一步提高了反应堆的安全性[11].
尽管UN在核能安全等方面展现出极高的应用价值，但其高温抗氧化性能不佳，这是其作为ATF候选燃料最亟需解决的问题[12]. UN燃料很容易发生粉化、氧化等反应，在空气环境下，UN的氧化起始温度为320 ℃，当温度高于400 ℃时，UN会在6 h内完全粉化[13−17]，因此提高UN抗氧化性能已成为其面向商业应用亟待攻克的技术瓶颈[13,18−19]. 基于此，本文介绍了UN在空气中的氧化过程，重点关注并详细总结了提升UN抗氧化性能的材料和技术，指出了该领域面临的挑战和不足.
1. UN的氧化过程与机理
与传统的UO2燃料相比，UN、UC、UB2和U3Si2等ATF候选燃料具有更高的铀密度和热导率（图1所示），并且保持了相对较高的熔点. 轻水反应堆高密度燃料的筛选过程主要包括燃料的铀密度是否超过UO2，以及其熔点是否高于其他核心组件的熔点. 与UO2相比，UN的铀密度增加了30%，更高的铀含量使得反应堆堆芯能够装载更多的固态燃料. 此外，氮化物燃料在辐照下表现出令人满意的性能.
关于铀氮化物在空气中的氧化行为，根据不同的制造方法、样品配置、氧气分压、氧化气氛和温度，会生成不同的产物，但通常包括UO2、U2N3、U3O8和UO3[20−21]. Dell等[21]研究发现在空气中，UN多晶样品在200 ℃到300 ℃之间开始氧化，按照反应（1）形成铀氧化物、U2N3和N2，反应中释放的N一部分通过形成N2从表面溢出，另一部分与UN反应生成U2N3，如反应(2)和(3)所示. 在250 ℃时开始快速氧化，U2N3也可以转化为UO2，同时释放氮气，如反应（4）所示.
$$ \mathrm{UN+(2+} \mathit{x} \mathrm{)/2O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{\to UO}_{ \mathrm{2+} \mathit{x} } \mathrm{+N} $$ (1) $$ \mathrm{N+N\to N}_{ \mathrm{2}} $$ (2) $$ \mathrm{2UN+N\to U}_{ \mathrm{2}} \mathrm{N}_{ \mathrm{3}} $$ (3) $$ \mathrm{U}_{ \mathrm{2}} \mathrm{N}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+2O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{\to 2UO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+3/2N}_{ \mathrm{2}} $$ (4) 随着反应温度的升高，氧化反应进一步进行，氧原子根据化学势梯度，通过空位或者间隙发生交换迁移，通过氧化物晶格进一步氧化体相中的UO2、UN和U2N3，在400 ℃时开始形成U3O8，有研究将UN微球在空气中氧化至700 ℃，发现最终氧化产物为U3O8，其反应过程如公式（5）～（8）所示[18,20].
$$ \mathrm{3UO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{\to U}_{ \mathrm{3}} \mathrm{O}_{ \mathrm{8}} $$ (5) $$ \mathrm{6UN+8O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{\to 2U}_{ \mathrm{3}} \mathrm{O}_{ \mathrm{8}} \mathrm{+3N}_{ \mathrm{2}} $$ (6) $$ \mathrm{3U}_{ \mathrm{2}} \mathrm{N}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+8O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{\to 2U}_{ \mathrm{3}} \mathrm{O}_{ \mathrm{8}} \mathrm{+9/2N}_{ \mathrm{2}} $$ (7) $$ \begin{split}&\mathit{x} \mathrm{UO}_{ \mathrm{2}} \mathrm+ \mathit{y} \mathrm{UN+} \mathit{z} \mathrm{U}_{ \mathrm{2}} \mathrm{N}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+(} \mathit{x} \mathrm{+4} \mathit{y} \mathrm{+8} \mathit{z} \mathrm{)/3O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{\to } \\ &(\mathit{x} \mathrm+ \mathit{y} \mathrm{+2} \mathit{z} \mathrm{)/3U}_{ \mathrm{3}} \mathrm{O}_{ \mathrm{8}} \mathrm{+(} \mathit{y} \mathrm{+3} \mathit{z} \mathrm{)/2N}_{ \mathrm{2}} \end{split}$$ (8) He等[22]利用密度泛函理论(Density functional theory, DFT)模拟上述UN氧化反应，其净反应能量为–8.97 eV，表明UN氧化反应在热力学上是非常有利的，在非常低的氧分压下也会发生. 在许多情况下，人们注意到UN氧化形成UO2为外层，中间层为U2N3，UN在内层的“三明治”结构[23]，Sole等[23]在基础研究中证实了这一点，他们将UN箔在600 ℃下加热2 min，通过TEM衍射图观察了U2N3+x和UO2的氧化产物. 为了更好地理解UN表面氧化的机理，Dell等[18]研究了单晶UN的氧化，将UN晶体的（421）面在400 ℃的流动氧气中氧化10 min和30 min，随着表面氧化物的增厚，观察到了“起泡”效应（图2），这是由于薄膜下方存在氮气泡. 随着氧化物的增厚，可以观察到表面形貌细节仍然保留，因此推测UN氧化的机理是氧向内扩散，而不是铀向外扩散. 氮原子以气体形式通过氧化层释放，而其他氮原子则部分溶解在氮化物界面的晶格中，从而形成上述所说的“三明治”结构.
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2. 提高UN抗氧化性的方法
针对目前传统燃料系统的局限性，结合UN燃料作为ATF候选燃料优势以及目前该燃料基础研究取得的相关进展，重点总结提升UN抗氧化性能的材料和技术，图3所示为本文章结构框架图. 可以看到为了提升UN作为ATF候选燃料的性能，国际上进行了广泛研究，归纳主要通过以下三种方法来提升UN的抗氧化性能：（1）与抗氧化性能优异的陶瓷复合，构成抗氧化“屏障”对燃料进行保护；（2）在UN中掺杂金属元素，以改善抗氧化行为；（3）表面涂层技术.
2.1 陶瓷化合物作为第二相与UN复合
在改善UN燃料抗氧化性方面，复合燃料的设计思路已经得到广泛认可. 主要思想是将UN与具有更好抗氧化性的陶瓷材料结合起来. 这些抗氧化相材料会在UN周围形成保护屏障，防止其氧化. 陶瓷抗氧化相包括CrN[24]、AlN[25−26]、ZrN[27]、U3Si2[28−29]、UB2[30]、SiC[31]、UO2[30−31]、ZrO2[10]等.
2.1.1 UN–UO2型复合燃料
在陶瓷抗氧化相中，UO2已经在LWR中广泛应用，并且具有稳定的辐照性能和良好的中子经济性等优势[11]，同时在与空气接触时，还表现出优异的抗氧化性，这进一步提升了其作为抗氧化材料的吸引力. 本节总结了UN–UO2型复合燃料的制备方法与理化性能、抗水热氧化测试、抗氧化机理研究以及对抗氧化性能改进方法等内容.
(1)制备方法与理化性能.
2015年，Yang等[32]制备了由UN–UO2组成的金属陶瓷复合燃料，以提高当前使用的UO2颗粒的导热率和铀密度. 他们将三种不同质量百分比（30%、50%和70%）的UN原料粉末与通过集成干法生产的UO2粉末混合，制备了三种UN–UO2粉末混合物. 在充满Ar气体的手套箱中，将装有粉末混合物、氧化锆球和乙醇的氧化锆罐密封，然后使用行星式研磨机以31.42 rad·s–1的研磨速度对这些粉末混合物充分研磨5 h并干燥，研磨后，将悬浮液在充满氩气的手套箱中干燥，最后使用热压机将研磨的粉末混合物热压烧结成圆盘状复合材料. 使用X射线衍射进行相分析，SEM分析表明烧结复合材料主要由UO2和UN相的混合物组成，与纯UO2相比，含33%体积分数UN的UO2–UN复合材料的铀密度增加了13%（理论密度为10.91 g·cm–3），热导率高达100%. 同年，Jaques等[29]在氩气填充的手套箱中，将5 g合成的UN与两种不同质量百分比（5%和10%）的UO2在行星球磨机中混合和研磨，采用直径5 mm的氧化钇作为研磨介质，料粉质量比为14∶1，转速为41.87 rad·s–1，研磨1 h. 然后在1900 ℃下，超高纯度氩气（Ultra high purity argon, UHP-Ar）、Ar和N2混合气体(其中N2的体积分数为1×10–4)、Ar和N2混合气体（其中N2原子分数为1%）三种气氛环境中烧结制备了UN–UO2复合燃料，研究发现，UO2含量的增加和高温会导致微观结构粗化，并且提高烧结温度会降低烧结密度. 相比于先前使用热压烧结工作，2020年Costa等[33]将UN微球和UO2.13粉末的混合物通过放电等离子烧结技术（Spark plasma sintering, SPS）在不同的温度、压力、时间和冷却速率下进行烧结，研究了不同的SPS烧结参数对烧结密度以及最终微观结构的影响. 他们的研究结果表明，温度或压力越高，UN含量越低，α-U2N3含量越高. 此外，冷却速率影响材料的数量、尺寸和形态：冷却越快，α-U2N3相的量越少；缓慢冷却时，α-U2N3相是长程层状结构，快速冷却时沉淀物从层状结构变为粗晶结构. 如图4所示，其中30代表UN微球的质量分数，SC代表缓慢冷却速率，FC代表快速冷却速率. 同时，他们的研究也表明，SPS方法可以非常有效地在短短3 min（温度
1773 K，压力80 MPa）内烧结出高密度（96%理论密度)的UN–UO2复合燃料. 这些研究是新燃料研发的第一步，展示了可行的制备工艺.![]()
图 4 冷却速度对沉淀物(α-U2N3)的尺寸和形态的影响[33]. 上图和下图分别显示了样品UN(30) –UN(1773 K/80 MPa/3 min/SC)和UN(30)–UN(1773 K/80 MPa/3 min/FC)的微观结构Figure 4. Influence of cooling rate on precipitate size and morphology (α-U2N3) [33]. The top and bottom images show the microstructures of samples UN(30) –UN(1773 K/80 MPa/3 min/SC) and UN(30)–UN (1773 K/80 MPa/3 min/FC) microstructures, respectively(2)抗氧化测试.
自20世纪60年代以来，关于UN在反应堆运行环境下的氧化与降解行为已有诸多研究成果[18,20−21,34−43]. 然而，针对UN–UO2复合燃料的氧化和降解行为的研究相对较少[31,42]. Watkins等[42]探讨了UO2掺杂对UN基复合燃料的抗氧化性能的影响. 结果显示，由于UN–UO2复合材料在水热氧化条件下，晶界侵蚀是主要的降解机制，贯穿整个材料内部，而纯UN材料氧化则是从表面开始，逐渐向内扩展. 因此，UN–UO2复合材料的降解比纯UN严重. Shivprasad等[31]进一步研究了不同体积百分比UO2（5%～30%）对UN在高温蒸汽中的抗氧化性能影响. 通过热重分析（TGA），他们发现82%（体积分数）蒸汽环境下，UO2提高了氧化起始温度，但未能显著提高材料的整体抗氧化性，氧化速率未显示出显著降低. Gong等[44]研究了不同组分和微观结构的UN–UO2复合燃料的热导率和氧化性能，结果也表明，UO2的加入在一定程度上可以提高复合燃料的氧化起始温度.
Costa等[45]的研究了中高密度UN–UO2（91%～97%理论密度）复合材料在LWR中的氧化行为. 通过TGA分析，他们发现，初始UN(质量分数10%)–UO2复合材料的最大反应温度（Maximum reaction temperatures, MRT）略高于UO2材料（图5所示），其氧化初始温度（Oxidation onset temperatures, OOT）为(593±6) K，比纯UO2参考样品高23 K，且复合材料的氧化速率较低. 这表明UO2能够作为氮化物相的抗氧化屏障，在一定程度上减缓UN的氧化过程.
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总的来说，通过调节UN–UO2复合材料中的UO2的比例可以在一定程度上提高氧化初始温度和最大反应温度，但其降解行为仍受晶界侵蚀等因素的影响. 未来的研究应重点关注如何优化复合材料的微观结构，减少晶界侵蚀，并通过合适的添加剂或涂层技术进一步提升其在高温、高压蒸汽环境下的抗氧化性能.
(3)抗氧化的机理.
UN–UO2复合燃料的抗氧化增强机理在很大程度上依赖于U2N3相的生成及其作用机制. 已有研究指出，UN和UO2之间的相互作用主要涉及U2N3的生成，且这一过程并不受烧结气氛、UN相的密度、形态、类型或O/U比率的影响[29,32,46]. 目前已有实验工作揭示了UO2、U2N3、UN–U2N3以及 UN–U2N3–UO2体系中的这一重要作用过程[47−50].
Yang等[32]通过热压烧结制备了不同配比的UN（质量分数30%～70%）–UO2复合材料，并通过XRD分析证实了α-U2N3相的生成，进一步表明UN和UO2在烧结过程中发生了显著的相互作用. Mishchenko[46]采用放电等离子烧结技术，在
1673 K和1873 K的真空条件下将UN颗粒与UO2粉末烧结，发现N原子在UO2基体中具有较高的迁移性，沿UO2晶界形成了二次氮化物相. 退火处理后，也观察到了α-U2N3相的生成.此外，He等[22]的研究采用了含5%（质量分数）UO2的UN模型系统(UN–UO2)，并通过透射电子显微镜(TEM)分析了质子辐照后的材料微结构. 低倍STEM图像（图4(a)）清晰显示了UN和U2N3之间清晰的相界，而U2N3和UO2之间的相界则较模糊. 部分区域还观察到了UN–U2N3–UO2的三明治结构（图6(a)中能量色散谱图EDS标注的SS区域），表明UN、U2N3和UO2之间在高温和辐照环境下发生复杂相互作用. 基于这些实验观察，He等进一步使用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和快速傅立叶变换（FFT）技术，分析了三相体系的晶体结构与取向关系. 研究结果表明，U2N3和UO2之间具有高度的晶体取向匹配，具体表现为{002}U2N3||{002}UO2和[001]U2N3||[001]UO2、U2N3{101}|| UO2{101}和U2N3[101]||UO2[101]. 这种高度一致的晶格取向表明，U2N3和UO2在原子层面的界面结合非常紧密，在材料结构中具有高度的兼容性. 进一步的密度泛函理论（DFT）计算显示，U2N3与UO2之间的界面能为127 mJ·m–2（界面模型如图6(b)所示），表明二者之间的界面非常稳定，能够在高温和辐照条件下保持结构完整性.
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为了进一步探讨α-U2N3相在UN–UO2复合燃料中的生成机制，Costa等[33]通过差示扫描量热法（DSC）研究了嵌入UO2基质中的UN微球的行为，发现α-U2N3相的生成主要由氧（O）和氮（N）的相互扩散驱动，并在冷却过程中形成沉淀. SEM–BSE图像如图7(a)和(b)展示了嵌入UO2基质中的UN微球结构，图7(c)亮区显示了贯穿整个颗粒的α-U2N3，而虚线和点线分别代表UO2基质与UN微球的原始界面及扩散形成的新界面，O和N的扩散驱动了α-U2N3相的生成，同时在复合材料的内部结构中形成了新的UO2. 这些研究进一步证明，U2N3相在不同工艺条件下都能够稳定生成，并在提高UN–UO2复合材料的抗氧化性能中发挥重要作用.
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在α-U2N3相生成之后，其在复合材料氧化过程中的作用也至关重要. 尽管α-U2N3在提高UN–UO2抗氧化性能中的潜力得到了诸多研究工作的支持，但关于其作用效果仍存在争议. 目前，Lu等[51]发现U2N3相的耐腐蚀性能优于金属U和UN，相应的涂层或薄膜也可以有效保护铀金属免受氧化. 此外还有研究表明，U2N3相可以通过形成U–N–O三元化合物，阻止氧原子的向内扩散，进而提高抗氧化性能[36,40]. 然而，有研究指出，α-U2N3相在高温下的不稳定性可能成为燃料失效的风险因素. 具体而言，在高温环境下，α-U2N3可能发生氧化或分解，增加燃料破裂风险[52]. 因此，在某些情况下，避免α-U2N3相的形成可能对燃料的长期稳定性更有利，这可以通过调整烧结参数或改变气氛（如使用氩气）来实现[50].
Costa等[45]进一步分析了UO2、UN和α-U2N3不同比例对UN–UO2复合材料氧化行为的影响，揭示了α-U2N3相在氧化过程中的复杂作用机制. 差示扫描量热DSC测试结果（图8）显示，复合燃料的氧化反应首先从燃料表面裂纹和UO2晶界开始. 这些裂纹和晶界为U3O8的成核与生长提供了路径，并逐渐扩展到材料内部. 随着氧化反应的深入，UO2晶粒内部的α-U2N3相也发生了氧化，这一过程体现在DSC曲线中673 K时的强烈放热峰. 随之，嵌入UO2基质中的UN微球逐渐暴露在氧气中发生氧化. 图9显示了氧化后的微观形貌，材料表面严重腐蚀，并伴有大量晶间裂纹. 这表明，氧化不仅限于材料的表面和裂纹区域，α-U2N3相的氧化反应贯穿了材料的整个微观结构，加剧了复合材料的劣化过程.
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图 8 50%UN–UO2复合燃料在空气流量40 mL·min–1下以5 K·min–1速率加热至973 K的差示扫描量热分析[45]. DSC数据显示出两个与放热峰相关的线性动力学区域：573～650 K和660～685 KFigure 8. Differential scanning calorimetry analysis of UN(50)-UO2 composite fuel heated at 5 K·min−1 up to 973 K with 40 mL·min−1 air [45]. The DSC data showed two linear kinetic regions associated with exothermic peaks: 573–650 K and 660–685 K![]()
总而言之，α-U2N3相的生成在UN–UO2复合燃料的抗氧化性能提升中具有关键作用，特别是在阻止氧原子扩散方面. 然而，α-U2N3相的高温稳定性仍存在争议，在某些情况下其氧化和分解可能带来不利影响. 因此，未来研究应着重优化α-U2N3相的生成条件，通过调整工艺参数来平衡其抗氧化性能与高温稳定性，从而提高UN–UO2复合燃料的整体抗氧化性能和安全性.
(4) UN–UO2型复合燃料的抗氧化性能改进.
在UN–UO2复合燃料体系中，随着对燃料性能和安全性需求的不断提高，研究人员开始关注难熔金属的引入. 如钼(Mo)、钨(W)等[52−55]，因其具有高熔点、优异的导热性、低中子俘获截面以及在高温条件下的化学稳定性等优势，成为了理想的添加材料. 从目前报道来看，难熔金属在改进UN–UO2复合燃料抗氧化性能方面的作用机理归纳为两个方面：(1)难熔金属可以作为物理封装材料或发生高温化学反应形成金属氧化层保护UN基体，提高抗氧化性能. (2)难熔金属的引入可以提高燃料整体的导热性，进而提高燃料的高温稳定性.
Costa等[56]通过压力辅助扩散实验（装置如图10所示），该系统由石墨模具底部的抛光UN颗粒，中间的抛光金属盘和顶部的UO2.13组成，研究了多种难熔金属（如V、Nb、Ta、Cr、Mo、W）在UN–UO2复合材料中的界面相互作用，发现Mo和W可以作为物理封装材料，避免UN与UO2之间发生相互作用. 尽管这种方法尚处于研究初期，难熔金属在保护UN免受UO2影响方面的具体机制仍需深入研究，但初步实验表明，这一策略在陶瓷基燃料中具有较大的应用潜力. 此外，Shivprasad等[57]进一步研究了Y和Cr在UN–UO2复合材料中的抗氧化性能. 在高温蒸汽环境下，Y与UN中的氮反应生成YN，而Cr在高温液相烧结过程中由于蒸汽压高，几乎无残留. 蒸汽氧化测试显示，虽然两者均形成了附着性氧化层，但Cr的抗腐蚀性能更出色.
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复合燃料中UO2的导热性相对较差，尤其是在高温条件下，导热系数会进一步降低，导致复合燃料芯部温度升高，增加热应力并影响燃料的整体安全性. 难熔金属具有优良的导热性，能够显著改善复合燃料的导热性，降低温度梯度. 通过引入这些难熔金属，燃料芯块的热应力可以减轻，从而提高燃料的热稳定性.
尽管难熔金属在UN–UO2复合燃料体系中的作用得到了广泛的研究，但仍需进一步评估其在反应堆中的堆内外性能中的影响. 目前的研究主要集中在实验室条件下的高温抗氧化和导热性能测试，尚无大量数据验证其在事故条件下的长期稳定性和抗事故能力. 特别是在轻水反应堆（LWR）中，燃料的热物理性能和化学稳定性在极端条件下至关重要，未来需要进一步优化难熔金属的引入策略，确保在改善燃料抗氧化性能的同时，不影响燃料的其他关键性能.
2.1.2 UN–U3Si2型复合燃料
近年来，UN–U3Si2复合燃料的研究得到了广泛关注，U3Si2相的引入使得燃料整体的抗氧化性能有一定的改善. Gong等[44]通过放电等离子烧结（SPS）技术制备了不同组分和微观结构的UN–U3Si2复合燃料，并对其显微硬度、热导率和热重性能进行了详细测试. 研究发现，U3Si2在复合材料的机械性能中起到了主导作用. 随着烧结温度的提高，复合材料具有更加致密的微观结构，从而提高了氧化起始温度，提升材料的抗氧化性能. 在蒸汽降解试验中，Lopes等[38]进一步证实，UN–U3Si2复合颗粒在低于硅化物氧化温度的条件下表现出较好的抗氧化性能. 研究还显示，UN颗粒在蒸汽中的降解主要是由于沿晶界形成了UO2相，进而导致晶间开裂. 然而，U3Si2相的引入通过改变裂纹类型和氧化反应的优先机制，显著改善了UN材料在蒸汽环境下的抗氧化性能，虽然未能显著抑制降解过程，但略微降低了降解速率.
尽管如此，U3Si2在特定工况下表现出的不稳定性仍然是一个关键问题. 特别是在包壳破裂的情况下，热力学计算表明，含有U3Si2的系统在热力学上是不稳定的，且无法通过调整冷却剂的化学成分来提高其稳定性. 此外，与传统的UO2燃料相比，U3Si2氧化后释放的能量明显增加. 按照压水反应堆（PWR）堆芯中的
114000 kg燃料计算，U3Si2的氧化将额外释放7.5×1011 J的能量[58]，这在事故情况下可能导致更严重的后果. 并且U3Si2对含氢气氛非常敏感，容易形成U3Si2H1.8氢化物[16]，这使得U3Si2在氢气环境中表现出较差的稳定性. 此外，在某些蒸汽氧化实验中，U3Si2发生了剧烈氧化反应，导致样品从测试坩埚中弹出[16−17,59−60]，这进一步表明，U3Si2在实际应用中可能存在安全隐患.2.1.3 UN与其他陶瓷化合物复合
在2021年，Mishchenko等[24]利用涂层法（引入不溶于基体的AlN）和掺杂法（添加可溶于基体的Cr2N/CrN）制备了UN基复合材料（UN–AlN、UN–Cr2N/CrN和UN–AlN–Cr2N/CrN），并对这些材料在空气和缺氧蒸汽环境中的氧化行为进行了系统研究. 引入AlN相的目的是防止UN直接与氧化环境接触，而Cr2N/CrN掺杂的目的是通过形成（U2Cr）N3相，减缓氧气在材料中的扩散. 但结果发现，与纯UN相比，UN–Cr2N/CrN复合颗粒在空气中的氧化行为得到了显著改善，观察到了三元氧化物UCrO4的形成，这与（U2Cr）N3相的氧化起始温度延迟和反应速度减缓相一致. 此外，在缺氧蒸汽环境下，UN–Cr2N/CrN复合颗粒表现出更高的起始氧化温度，进一步证明了Cr2N/CrN的掺杂对抗氧化性能的积极影响. 相比之下，UN–AlN复合颗粒的氧化速度却高于纯UN. 这种现象被归因于UN与AlN之间不同的热膨胀系数，导致了内部应力的积累，在加热过程中引发基体破裂，从而加速了氧化反应的进行.
SiC作为一种具有高抗氧化性的陶瓷材料，广泛应用于高温环境中，其优越的抗腐蚀性得到了验证[61]. 在UN–SiC复合材料中，SiC的作用是通过形成保护性氧化层，减缓氧的扩散，减少铀氮化物的氧化. 然而，当SiC与UN接触时，形成的铀硅化物却削弱了这种防护效果，特别是在高温条件下，这种抗氧化性能下降更加明显. 因此，虽然SiC单独表现出良好的抗氧化性能，但与UN的相互作用使得其在这种复合材料中的实际效果并不理想. Shivprasad等[31]通过将UN、Si和石墨粉末压制烧结，制备了UN–SiC复合材料，但是发现SiC与UN发生反应，生成了铀硅化物. 此外，他们还评估了在UN–UO2复合材料中加入Si和SiC后的抗氧化性能，结果发现Si和SiC仍然会转化为铀硅化物，进一步证明了UN–SiC复合材料没能显著提升抗氧化性能[57].
目前也有关于ZrN陶瓷相对UN材料抗氧化性能作用的研究，Potter和Scott[62]将U和质量分数少于10%的Zr氮化获得单相U–Zr–N复合样品，并将UN和U–Zr–N复合样品分别在真空中进行高温处理. 结果表明，在
1600 ℃下，纯UN样品迅速分解并释放大量游离U，而U–Zr–N复合材料的质量损失显著低于纯UN，表现出更高的热稳定性. 这与Watkins等[63]在纯氩气气氛中、1500 ℃时对含10%Zr(质量分数)的UN复合材料进行高温测试的结果一致，进一步验证了Zr掺杂能够有效提高UN材料的热稳定性. 然而，Malkki等[25]利用放电等离子烧结（SPS）制备的UN–ZrN复合颗粒，经过高压釜测试发现明显的降解现象. 他们推测，这一现象可能与热处理过程中引入的杂质有关，这些杂质可能来自铀原料或SPS工艺中的石墨箔. 因此，ZrN在UN材料中的作用有待进一步确认，同时也应注意热处理过程中的杂质问题.2.2 在UN中掺杂金属元素
目前已开展了许多关于Al、Si、Y、V、Fe、Ti、Cr、Zr、Ni等多种金属作为抗氧化相的研究[31,46,64−65]. 在2019年之前，许多研究尝试使用更具电正性的金属（如Zr和Y）与UN制备复合材料，期望这些金属在燃料芯块氧化过程中起到牺牲阳极保护作用. 值得注意的是，在选择金属时需要谨慎. 原因在于，许多电正性金属的吉布斯自由能较低，容易与UN反应，形成相应的金属氮化物或铀合金. 这种反应不仅会影响材料的稳定性，还可能削弱其抗氧化性能. 因此，选择的金属与UN保持较高的相容性尤为关键.
图11为不同氮化物的Ellingham图，展示了不同金属形成氮化物的吉布斯自由能. 图中可以看到，Y、Zr、Ti和Al的氮化物形成自由能均低于UN，表明这些金属对氮的亲和力强于铀. 当它们与UN相互作用时，极易与铀中的氮结合形成金属氮化物. 相反，Fe、Cr和Si对氮的亲和力较低，在与UN接触时仍保持金属属性，不易生成相应的氮化物. 因此，后者在与UN的化学反应中表现出更好的稳定性，可能是更理想的抗氧化相候选材料.
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进一步，Mishchenko等[65]对UN与Si、Cr液相烧结制备样品的抗蒸汽氧化性进行了研究. 实验结果显示，Si、Cr在蒸汽环境下的抗氧化性能较好，可能成为替代传统反应堆中使用Zr的潜在材料. 然而，Si与UN反应会生成铀硅合金，在高温烧结和高蒸气压条件下，Cr具有较高的挥发性，会导致Cr含量减少并导致抗氧化性能显著下降. 他们还研究了Al–N化合物与UN燃料之间的相互作用. 热力学结果显示，Al–N化物的氧化温度高于UN，可以作为涂层起到一定的保护作用，但是Al–N化合物与UN共烧结时会形成铀铝合金破坏涂层，不能有效防止UN与氧气和水蒸气反应，无法在高温条件下提供足够的防护. 此外，他们结合理论计算和实验研究了UN和多种金属的化学相容性[65]. 研究发现，3p电子构型元素（如Al、Si、P）无论是以氮化物形式还是单质形式加入到UN中，其溶解度有限. 而3d电子构型元素（如Cr、V、Ti），在UN中的溶解度则相对较高，这使得它们更适合作为UN的掺杂剂.
瑞典查尔姆斯理工大学采用改进的内部凝胶成型方法探究了Al、Ni、Cr与UN在高温下的化学相互作用及其对复合燃料抗氧化性能的影响[64]. 如图12所示，在烧结过程中，Al与UN基体完全分离，聚集导致大量裂纹和孔隙，进而削弱了材料的整体抗氧化性能. Ni在高温下富集于晶界，生成少量UNi5合金，并转化为NiO，加速了材料的氧化. 而Cr在基体中均匀分布，并在燃料表面生成铬氧化物（CrO2和Cr2O3）保护层，显著抑制了氧的扩散行为. 同时溶解测试进一步证实了这些金属对UN稳定性的不同影响. 掺Ni的UN颗粒在沸水中仅持续几分钟就发生崩解，而掺Cr的颗粒则在经过5 h的沸水测试后仍保持稳定. 因此，Cr被认为是一种具有潜力的提升UN抗氧化性的掺杂剂.
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2.3 表面涂层技术
涂层技术可以为UN基体提供一层致密且化学惰性的保护屏障，避免直接暴露在氧化性环境中，从而抑制化学反应、延长使用寿命. 在涂层制备技术方面，目前主要应用的工艺包括物理气相沉积（PVD）[66−67]、化学气相沉积（CVD）[68]、纳米粉末涂覆技术和原子层沉积（ALD）[69−70]等. PVD技术利用磁控溅射或电子束蒸发将涂层材料以气相形式沉积到UN基体表面，形成致密且均匀的涂层. 这种方法的优势是涂层质量高且孔隙率低，但设备成本较高，在处理复杂几何形状或大规模制备时效率较低. CVD技术是通过高温反应将前驱体气体分解并沉积到基体表面，形成均匀且附着力强的涂层，特别适用于复杂形状的燃料颗粒. 然而，高温操作可能导致UN基体与涂层材料发生相互扩散或形成不利的中间相，例如UN与Zr、Y、Ti、Cr等材料的反应会生成金属氮化物. 因此，需要优化工艺参数以避免这些问题. 利用纳米粉末涂覆技术可以通过将Mo或W等金属纳米粉末均匀附着到UN颗粒表面，并通过烧结或SPS固化形成涂层. 该方法工艺简单、成本较低，同时纳米粉末的致密性能够有效增强涂层的覆盖效果和抗氧化性能. ALD技术则通过单原子层的精确沉积实现超薄涂层和多层复合涂层的制备，确保涂层的均匀性和完整性. 然而，ALD工艺处理时间较长，规模化应用的经济性仍需进一步研究. 针对球体材料的涂覆，这些工艺都需要一定调整，例如使用旋转鼓涂覆器、流化床反应器，甚至开发专用的溅射反应器.
理想的涂层材料应具备化学惰性强、热导率高、机械性能优异以及中子吸收截面低等特性，以满足核燃料元件在极端条件下的运行需求. UN–X–UO2系统（X = V, Nb, Ta, Cr, Mo, W）的界面相互作用理论研究表明[56]，Mo和W因其高熔点和高热导率，在防止UN与UO2相互作用以及UN抗氧化方面表现出巨大优势，是提升UN–UO2复合燃料抗氧化性能的候选涂层材料. 此外，ZrN等陶瓷材料在高温及化学腐蚀环境中表现出优异的稳定性，也被认为是理想的涂层选择. 当前，涂层复合材料设计已成为研究热点. Costa等[71]通过湿法和粘结剂法对ZrN球体进行Mo和W表面涂覆，发现涂层呈多孔结构且颗粒间具有连接，而通过CVD技术制备的W涂层则具有光滑致密的特性，并可渗入球体内部的孔隙. 每种工艺制备的涂层均未与UO2基体发生化学相互作用，提升了燃料整体的抗氧化性能，为开发事故容错UN–UO2复合燃料提供了重要的实验支持. 此外，韩国原子能研究所（KAERI）[72]提出利用Mo/Cr纳米金属粉在正常和事故条件下能够形成包裹UO2的金属膜，金属膜将UO2燃料芯块包覆在内部，形成不同纳米尺度的微球，从而显著提升燃料芯块的导热性能.
UN燃料的涂层技术在未来具有较大的发展潜力，未来可以重点研究以下方向：一是结合DFT计算优化涂层材料与UN基体的界面相互作用，确保在高温环境中的化学稳定性；二是开发新型纳米结构和复合涂层技术，以进一步提升涂层的均匀性与抗氧化性能；三是改进现有制备工艺，提高规模化生产的经济性和效率.
3. 结论与展望
UN作为反应堆燃料的核心组成部分之一，既是反应堆能量的主要来源，也是确保反应堆安全运行的关键材料之一，其高温下的抗氧化性能直接影响了反应堆的安全. 本文首先介绍了UN的氧化过程及其机理. 根据不同的实验条件，UN的氧化产物会发生变化，但通常包括UO2、U2N3、U3O8和UO3等. 研究发现，UN极易发生氧化，氧化起始温度在200 ℃，形成氧氮化物和U2N3；在250 ℃时氧化速度加快，释放氮气，并最终在400 ℃时生成U3O8. 对UN氧化反应的计算研究表明，其氧化行为在热力学上是有利的，即使在低氧分压下也能发生，这进一步证明了UN容易与空气中的氧气发生反应. UN的氧化后的微观结构通常呈现出“三明治”结构，外层为UO2，中间层为U2N3，内层为UN. 通过对UN单晶的氧化实验，推测出氧化过程的机理是通过氧原子向内扩散，而氮原子以气体的形式释放或部分溶解在晶格中. 接下来，归纳了目前提升UN抗氧化性能的三种主要方法：将UN与陶瓷化合物进行复合、在UN中掺杂金属元素和应用表面涂层技术. 本文重点阐述了将UN与抗氧化性能优异的陶瓷化合物复合方法，主要的陶瓷抗氧化相包括UO2、ZrN/ZrO2、CrN/Cr2N、U3Si2、AlN和SiC. 研究表明，UN–U3Si2复合燃料在氧化实验中虽然表现出更高的性能，但是这些实验是在低于硅化物中氧化物开始形成的温度下进行的，并且由于U3Si2的热力学不稳定性，使得U3Si2相不适合作为提高UN稳定性的复合材料；AlN和SiC在用作抗氧化材料UN共烧结时，与UN的相互作用使得其在这种复合材料中的实际效果并不理想，而UO2， ZrN/ZrO2、CrN/Cr2N在作为陶瓷抗氧化相与UN共烧结形成的复合材料在抗氧化腐蚀性能方面展现出良好的性能，是很有潜力的陶瓷抗氧化相. 我们重点总结了历年来关于UN–UO2复合材料的制备工艺及其理化性能的研究，在制备UN–UO2复合材料时，高压烧结和放电等离子烧结是最常见的两种烧结方法，其中放电等离子烧结已经被证明能够在短时间内烧结出高密度的复合燃料，在提高抗氧化性能的同时保证高的铀密度和热导率，使得在复合材料中UN依旧能够保持其优良的物理性能. 抗氧化性能方面，许多研究者通过热重分析发现，UN–UO2复合材料在氧化过程中的最大反应温度略高于UO2材料，其氧化初始温度也比纯UO2高，且复合材料的氧化速率较低. 这些研究结果为UN–UO2复合材料可以成为未来新型ATF候选燃料提供了理论支持. 同时，我们深入分析总结了UN–UO2复合材料的氧化机理. 氧化最初发生在复合材料的表面裂纹和外层的UO2陶瓷相中，氧化过程中U3O8相的成核和生长使得更多的UO2晶界暴露在氧气气氛中，在此过程中，α-U2N3相发生氧化，它沿着UO2晶粒存在并位于UO2晶粒内部，随着氧化反应的进行，氧气到达UN相，因此，α-U2N3 相对于UN–UO2复合材料抗氧化性能至关重要. 目前，有许多研究者在传统的UN–UO2复合材料的基础上进行了改进，通过引入难熔金属的方法提高了这种复合燃料的各项物理性能及其抗氧化性. 但是，根据当前的研究现状可以看出，目前对于提高UN抗氧化性能的研究还未取得突破性成果，关于UN燃料的抗氧化性能及机理研究还有诸多亟待解决的问题：
（1）UO2、Cr、CrN/Cr2N和ZrO2等是耐事故UN基复合燃料中用来提高抗氧化性能最具发展潜力的掺杂相. 并且在实际堆内温度、压力、辐照等服役工况条件下，UN基体与各个抗氧化相之间的界面稳定性和化学相容性是UN基燃料应用的一个重要研究方向，不同的抗氧化相与UN基体之间形成的固溶体对于UN基复合燃料的抗氧化性能的影响有待进一步研究.
（2）抗氧化相的最佳添加量及分布状态是关键的技术研究，不同的制备工艺对于复合燃料中各相组分组成和微观组织形态也起着重要的作用，因此探索更加先进的制备技术对于提高UN基复合燃料的各项物理性能至关重要.
（3）用于颗粒涂层候选燃料与UN基质之间的长期稳定性在高温、高辐射等极端条件下仍需进一步验证. 涂层材料的选择、涂层厚度和均匀性等因素对抗氧化性能有着重要影响，如何优化这些参数仍然是一个亟待解决的问题.
（4）随着材料基因工程的大力推进，对于UN基复合燃料抗氧化机理的微观研究，可以通过材料的多尺度模拟结合机器学习，建立“微观结构–抗氧化性能”数据库，以预测新型复合燃料结构，推动我国在核燃料设计及新材料应用的基础研究.
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图 4 冷却速度对沉淀物(α-U2N3)的尺寸和形态的影响[33]. 上图和下图分别显示了样品UN(30) –UN(
1773 K/80 MPa/3 min/SC)和UN(30)–UN(1773 K/80 MPa/3 min/FC)的微观结构Figure 4. Influence of cooling rate on precipitate size and morphology (α-U2N3) [33]. The top and bottom images show the microstructures of samples UN(30) –UN(
1773 K/80 MPa/3 min/SC) and UN(30)–UN (1773 K/80 MPa/3 min/FC) microstructures, respectively![]()
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图 8 50%UN–UO2复合燃料在空气流量40 mL·min–1下以5 K·min–1速率加热至973 K的差示扫描量热分析[45]. DSC数据显示出两个与放热峰相关的线性动力学区域：573～650 K和660～685 K
Figure 8. Differential scanning calorimetry analysis of UN(50)-UO2 composite fuel heated at 5 K·min−1 up to 973 K with 40 mL·min−1 air [45]. The DSC data showed two linear kinetic regions associated with exothermic peaks: 573–650 K and 660–685 K
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